南工大开发出超柔性高能量密度锂硫电

　　如今，柔性、可穿戴电子的快速发展，迫切需要兼具优异机械柔性和高能量密度的可充电电池。南京工业大学杨建教授和瑞士联邦理工学院联邦材料科学技术研究所张传芳博士研究团队通力合作，制备出了具有出色柔韧性、可以经受频繁弯曲的Ti₃C₂Tx/S导电纸，将它直接用作锂硫电池复合正极，获得了较高的放电容量和超低容量衰减率，在柔性、可穿戴电子和织物领域展现出了良好应用前景。日前，相关成果发表在Advanced Functional Materials(先进功能材料)上。

　　锂硫电池(Li-S)以其具有高能量密度、成本低、绿色环保等突出优点，引起了人们的极大兴趣。开发出可以经受频繁弯曲的柔韧正极是设计面向下一代智能电子的柔性Li-S电池的关键。然而，单质硫的绝缘特性、可溶性中间产物多硫化锂(Li₂Sx)的穿梭效应(即电池的正极材料——活性物质硫的损耗)和充放电过程中硫的体积膨胀(膨胀到一定程度会让电池“爆掉”)导致Li-S电池的循环性能较差、活性物质利用率低，严重制约了Li-S电池的发展和应用。

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　　杨建教授介绍，前期，他们研究团队制备出了S@Ti₃C₂Tx复合浆料电极，并发现MXene通过其表面的–OH化学吸附Li2Sx并进一步原位形成亚硫酸盐保护层，从而有效抑制了Li2Sx的溶解和穿梭，展现了MXene在固硫、实现长程稳定性锂硫电池方面的巨大潜力(Advanced Science, 2018, 5(9): 1800502)。

　　“最近，我们又采用干法气相蒸镀的思路，制备出了具有出色柔韧性、可以经受频繁弯曲的Ti₃C₂Tx/S导电纸，阐明了Ti₃C₂Tx的固硫机制，将其直接用作Li-S电池无粘结剂正极，获得了在1C电流密度循环1500圈后970 mAh g-1的比容量，和每圈0.014%的超低容量衰减率。并且基于Ti₃C₂Tx/S导电纸，首次制备出了软包半电池和Ge-S全电池原型器件，展现出在智能电子和织物领域的良好应用前景。”论文第一作者、南京工业大学李文龙硕士说。

　　李文龙介绍，以Ti₃C₂Tx为代表的MXene是一类新的二维过渡族金属碳(氮)化物，具有优异导电性、强的极性和独特表面化学环境，是作为硫的载体构筑长寿命、高能量密度、超柔性Li-S电池复合正极的新型理想材料。

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　　杨建研究团队将剥离的Ti₃C₂Tx (d-Ti₃C₂Tx胶态悬浮液，通过真空抽滤，制得了具有出色柔性的Ti₃C₂Tx导电薄膜;进一步通过简单的化学蒸镀，使非晶态的S均匀锚接在纳米片的表面，从而制得了柔性的无粘结剂Ti₃C₂Tx/S导电纸。Ti3C2Tx/S导电纸可以正反大幅度弯曲而不出现裂纹，具有和Ti₃C₂Tx薄膜相似的柔韧性，而且在弯曲/释放过程和重复弯曲/释放循环25次后电导率不发生变化，展现出在柔性、可穿戴电子领域的良好应用前景。

　　杨建团队还通过不同循环周期后电极片的剖析和对比研究，发现了MXene抑制Li2Sx穿梭的新机制，进一步阐明了固硫的机理：循环过程中，可溶性Li₂Sx首先吸附在极性Ti3C2Tx表面并与MXene表面的–OH和/或–O等含氧官能团相互作用，从而在表面清洁的MXene上形成一薄层亚硫酸盐，同时裸露的Ti原子也与Li₂Sx产生强烈的Lewis 酸基相互作用。随着循环过程的进行，硫代硫酸盐与Li₂Sx继续反应形成复合硫酸盐层，同时其厚度逐渐增加，最终形成一层厚的硫酸盐复合层，从而将Li₂Sx限域在其下与裸露的Ti原子相互作用。硫酸盐复合层作为保护屏障与裸露的Ti原子协同作用，有效抑制了Li₂Sx迁移，显著提升了硫的利用率和电池的循环性能，实现了超低的容量衰减。

　　研究团队进一步基于Ti₃C₂Tx/S导电纸制备出了柔性软包Li-S电池，其在弯曲状态下表现出较平直状态更优的电化学性能。采用Ti₃C₂Tx/S导电纸作为正极，预锂化的锗作为负极，首次制备出了Ge-S全电池，并初步表现出优异的电化学性能，展现出在智能电子和织物领域的良好应用前景。柔性软包的构建可以促进柔性电子的发展，而构建全电池则可以为负极材料的选择提供新的思路，有助于解决工业化生产和实际应用中金属锂负极的安全问题。

来源：中国化工报

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